量子化学软件常用计算参数速查表¶
在进行量化计算时候需要选定方法和参数，Prothod 使用 keyword_line 进行计算方法和参数的指定。
用户先选定所需的 计算目标和所用方法，根据关键词表 (Keywords table)查询相应的关键词。
对于 常用量化方法和半经验方法：使用 Gaussian 或者 ORCA 软件
对于 DFTB 方法： 使用 DFTB 软件
然后按照软件要求的格式组合关键词，形成 keyword_line。keyword_line 是一行字符串，写入配置文件相应选项位置即可执行计算。例如：
# 选择软件: ( Gaussian / ORCA / DFTB )
soft = 'Gaussian'
# 计算用的方法基组等参数
keyword_line = "# HF/3-21G*"
关键词表 (Keywords table)¶
表中没有行的对应关系。请按照列选择，进行组合。
| Keywords table | ||||
|---|---|---|---|---|
| 计算目标 | 自带默认基组方法 | 常用方法 | （基组） | RI近似（ORCA特有） |
sp（单点能） |
PM3（半经验） |
HF（从头算） |
3-21G |
RI def2/J |
opt（优化） |
PM6（半经验） |
B3LYP（密度泛函） |
3-21G* |
RIJCOSX def2/J |
freq（频率） |
DFTB（DFTB） |
BHandHLYP（密度泛函） |
6-31G* |
def2/JK RI-JK |
B97D3（密度泛函） |
6-31+G** |
无 |
||
MP2 （微扰） |
6-311++G** |
点击单元格确定计算方案，可生成相应的 keyword_line
# Gaussian 格式
soft = "Gaussian"
keyword_line = xxx
# ORCA 格式
soft = "ORCA"
keyword_line = xxx
# DFTB 格式
soft = "DFTB"
keyword_line = xxx
在 计算目标、方法、基组、RI 近似 （ORCA 特有） 关键词表格中按列选择，可进行关键词任意组合。如果选用了自带默认基组的方法，则不需要指定基组。ORCA 特有的 RI近似 只在使用 ORCA 的时候可选。
软件 keyword line 格式和样例¶
Gaussian：方法和基组用 / 分隔，其他关键词用空格分割，keyword_line 用 # 开始，单点能 sp 可省略。
- "# PM3"
- "# HF/3-21G"
- "# B97D3/6-31G* opt"
- "# B97D3/6-31G* freq"
ORCA：所有关键词用空格分隔，keyword_line 用 ! 开始，单点能 sp 可省略，顺序不限。
- "! DFT B97-D3 noUseSym rijk 6-31G* opt def2/jk tightscf nopop pal4"
noUseSym表示不使用体系的对称性，tightscf提高SCF收敛限制，nopop代表不自动做布居分析。通常，tightscf和nopop在ORCA计算中默认添加。
注意：ORCA 有特别的两处写法不同：
- 3-21G* (对于这个基组 ORCA 需要写成: 3-21GSP)
- B97D3（密度泛函）(ORCA 需要写成: B97-D3)
DFTB：只需要指定计算目标
- "sp"
- "opt"
- "freq"
方法详解¶
计算目标：¶
单点能（Single Point）：单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算。计算过程中，分子的几何构型是固定不变的,只是"一个点",所以叫单点能计算。
优化：计算过程中持续调整分子的几何结构，直到发现势能面上能量一阶导数为零的点。
频率（Frequency）：频率计算是在结构优化的基础上，针对局域极小点或鞍点，确定能量对坐标的二阶导，可以做分子振动分析，用于得到分子的相关热力学性质。频率计算必须采用和几何结构优化相同的方法。
自带默认基组方法：¶
半经验方法(semi-empirical method)，省略或近似处理了Hartree-Fock计算中的一些项（例如双电子积分）。为了修正这些近似方法带来的误差，半经验方法计算使用了一系列拟合参数。
DFTB（Density Functional based Tight Binding）：指基于密度泛函的紧束缚模型。Elsner等人提出了基于电荷自洽的DFTB：SCC-DFTB。通过在原能量式后面增加一项关于原子电荷泰勒展开的多项式，用于修正DFTB的交换、关联误差。
需要指定基组的方法：¶
从头算方法（ab initio method）：指基于求解Hartree-Fock方程的计算方法，特点是不使用经验参数。Hartree-Fock方程是一个应用变分法计算多电子系统波函数的方程。从头算方法包括Hartree-Fock，后Hartree-Fock以及多组态方法等。
密度泛函方法（Density Functional Theory）：基于Hohenberg-Kohn理论，体系的基态能量是电子密度的泛函，并且存在一一对应关系。由Kohn-Sham方法，复杂的多体问题被简化成一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。通过求解Kohn-Sham方程来获得体系的电子密度，从而获得体系的哈密顿量。B3LYP，BHandHLYP，B97D3 等是选用不同的泛函。
微扰方法(Møller–Plesset perturbation theory)，通过Rayleigh–Schrödinger理论在Hartree-Fock方法基础上添加电子关联效应，计算中通常使用2阶(MP2)，3阶(MP3)，4阶微扰(MP4)。
基组：用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，计算的精度也越高，计算量也随之增大。
劈裂价键基组：6-31G*，每个内层电子轨道是由6个高斯型函数线性组合而成，每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数，分别由3个和1个高斯型函数线性组合而成。
极化基组：基组符号末尾用*号表示，计算强共轭体系。
弥散基组：基组符号中用+号表示，计算非键相互作用体系。
RI近似：只适用于Hartree-Fock（包括MP2等）和DFT方法。RI近似适用于纯泛函。HF或杂化泛函计算中使用RIJCOSX近似或RIJK近似。对小分子，RI-JK的效率更高。对于大分子体系，RIJCOSX优势更明显。